Inizia a pattinare dopo aver provato ginnastica artistica e pattinaggio a rotelle.

Valentina si è allenata a lungo a Milano, ma ha un rapporto privilegiato con la Francia dove per molto tempo ha fatto la pendolare per allenarsi con Pierre Trente.

Le sue doti migliori sono la grinta e la solarità che mette in campo ogni volta che volteggia sul ghiaccio.

Tecnicamente i punti di forza di Valentina sono i salti tripli Lutz ed in stile Boitano, oltre a delle buone trottole. Sono queste le armi con cui per ben tre volte (2004/2008/2010) ha vinto il titolo di Campionessa Italiana.

Tra il 2007 e il 2008 ottiene i suoi migliori risultati tra cui un brillante 5° posto ai Campionati Europei di Varsavia.

Dal settembre 2008 vive e si allena in America con uno dei più grandi allenatori del panorama del pattinaggio, Nikolai Morozov (che ha allenato la Campionessa Olimpica Shizuka Arakawa).

Durante la prima tappa del Grand Prix 2008 si è infortunata ad un piede. Questo infortunio le ha creato problemi tenendola ferma per tutta la stagione 2008/2009, eccetto una partecipazione ai Campionati Italiani dove nonostante tutto riesce a conquistare il 4° posto.

Per le Olimpiadi invernali di Vancouver (2010) ha conteso fino all’ultimo alla Kostner l’unico posto a disposizione per l’Italia, dopo il trionfo ai Campionati Italiani Assoluti di Brescia.

La successiva vittoria della Kostner agli Europei di Tallin ha però precluso alla Marchei l’accesso alla competizione olimpica.

Agli ultimi Campionati Italiani si è aggiudicata la medaglia argento.